Sissejuhatus orgaanilisse keemiasse

Orgaaniline keemia

Orgaanilist keemiat nimetatakse mõnikord süsinikühendite keemiaks. See tuleb süsiniku erilistest omadustest, mis teistel elementidel puuduvad. Süsinik on endaga võimeline moodustama väga pikki püsivaid ahelaid. Orgaanilised ühendid on keemiliste ainete klass, mille molekulides esinevad lühemad või pikemad süsiniku aatomitest moodustunud ahelad.

Süsiniku sidemete arv molekulis

Süsinik annab endaga kui ka teiste elementidega orgaanilistes ühendites kovalentseid sidemeid, kuid siin on erinevaid võimalusi nende loomiseks:

  1. neli üksiksidet
  1. kaks üksiksidet ja üks kaksikside
  1. üks üksikside ja üks kolmikside
  1. kaks kaksiksidet

Kindlasti panid tähele, et milline side ka poleks loodud, jääb sidemete arv konstantseks. Süsinik moodustab alati neli kovalentset sidet. Küllaltki levinud veaks orgaanilise keemiaga alustanutel on sidemete arvu vale märkimine ühenditesse. Süsinik ei ole võimeline moodustama rohkem ega vähem sidemeid kui neli. Allpool toodud joonisel on näha, et keskmisel süsinikul on viis „kriipsu“ ehk sidet, mida ei saa tekkida. Seetõttu on punane rist süsiniku peal.

Teiste oluliste elementide sidemete arvud

Ainuüksi süsiniku sidemete arvu teadmisest ei piisa. Paljudes orgaanilistes ühendites on süsinik moodustanud sidemeid vesiniku, hapniku ja lämmastikuga.

  1. Vesinik on võimeline moodustama ühte üksiksidet.
  2. Hapnik moodustab kaks sidet. Võimalusi on kaks: üks kaksikside või kaks üksiksidet.
  3. üks kaksikside b) kaks üksiksidet
  4. Lämmastik moodustab üldiselt kolm sidet.

*Neljanda sideme saab lämmastik moodustada vaba elektronpaari abil omandades ise positiivse laengu.

Hea mnemotehniline võte sidemete arvu meelde jätmiseks on NOH321 reegel. Lämmastik moodustab kolm sidet (N=3), hapnik kaks (O=2), vesinik ühe (H=1).

Valemid ja struktuurid

Vaatame valemite ja struktuuride kirja panekut etanooli näitel.

  1. Molekulvalem

Näitab aine koostist, kui palju ja milliste elementide aatomeid on molekulis. Näiteks C2H6O – siin on kõik elemendid kokku loetud ning arvuga näidatud.

  1. Täielik ehk klassikaline (tasapinnaline) struktuurivalem

Näitab, millised aatomid ja milliste sidemetega on omavahel ühendatud.

  1. Lihtsustatud struktuurivalem

Näitab, millised aatomid ja milliste sidemetega on omavahel seotud. Süsiniku ja vesiniku vahel olevaid sidemeid ei näidata.

  1. Graafiline struktuurivalem

Orgaanilise ühendi lihtsustatud üleskirjutus, milles süsiniku aatomeid ja nendega seotud vesiniku aatomite sümbolid on ära jäetud. Iga „nurk“ tähistab süsinikku

  1. Ruumiline mudel

Püüab anda ettekujutust molekuli ruumilisest ehitusest. Antud näites on vesiniku aatomid valged, süsiniku aatomid sinised ja hapniku aatomid punased.

Kordamisharjutus

  1. Millise mnemotehnilise võtte abil on võimalik meelde jätta sidemete arvusid lämmastiku, hapniku ja vesiniku korral?
    1. NOH432
    2. NOH321
    3. NOH456

Õige vastus: b

Loe edasi

Mineviku toitumise uurimine süsiniku ja lämmastiku stabiilsete isotoopide abil


Keemilise elemendi isotoobid on aatomi tüübid, mis erinevad elemendist massiarvu poolest. Massiarv näitab aatomis olevate prootonite ja neutronite hulka. Isotoopides on massiarv elemendi omast erinev, kuna nende tuumas on teistsugune arv neutroneid. Isotoobid on ainetes alati olemas, erinevus on ainult keemilise elemendi ja isotoopide vahelises suhtes. Kuna erinevates keskkondades on erinevad isotoopsed suhted, kasutatakse süsiniku (C) ja lämmastiku (N) stabiilsete isotoopide suhte uurimisel mitte nende absoluutset, vaid suhtelist sisaldust, mida tähistatakse δ13C1 ja δ15N2.

C3 ja C4 taimed inimese toidus

Süsiniku stabiilsete isotoopide hulk taimedes sõltub fotosünteesil kasutatavast mehhanismist. Kaks peamist on tuntud kui C3 ja C4 mehhanismid. Enamik parasvöötme taimi kasutavad C3 mehhanismi ning see tähendab, et fotosünteesi esimeses faasis moodustatakse kolme süsiniku aatomiga ühend. Troopilises ning lähistroopilises kliimas kasvavad taimed (nt mais ja sojaoad), mis saavad palju soojust ning valgust, kasutavad C4 mehhanismi, mille esimeses faasis moodustatakse nelja süsiniku aatomiga ühend. Kuna inimese lihastes ja luudes on δ13C väärtus vaid 1‰ võrra erinev tema toidu δ13C väärtusest, saame me luudest otsest informatsiooni dieedi kohta. C3-ja C4-taimede δ13C väärtused on erinevad ning seda kasutatakse, et uurida inimeste üleminekut C3-taimedelt C4-taimedele.

USAs on uuritud maisi levikut Kesk-Ameerikast Põhja-Ameerikasse. Kui arheoloogilistel kaevamistel on leitud maisitõlvikuid juba 200 a pKr, siis isotoopide uuringud näitavad δ13C radikaalset tõusu alles 1000 a pKr (Joonis 1). B.D. Smith on ühe võimalusena pakkunud, et mais võis olla enne peamiseks dieedi osaks saamist hoopis tseremoniaalse tähtsusega.

Joonis 1. Graafik, mis iseloomustab ilmekalt Missouri ja Arkansase äkilist põllukultuuride kasutuselevõttu umbes aastal 1000 pKr.

Maismaaline ja mereline toidulaud

Euroopas ei toimunud sellist C4 taimede järsku kultiveerimist, mistõttu uuritakse süsiniku isotoopide abil mandrilise ning merelise toitumise osatähtsust. Merelistel organismidel on võrreldes maismaaliste C3 taimedega suurem δ13C väärtus, viimasest tulenevalt on ka nimetatud taimedest toituvate maismaa ulukite δ13C tase madalam (Joonis 2).

Joonis 2. δ13C ja δ15N teoreetilised väärtusted kui inimesed sööksid ainult C3, C4 või merelist toitu. Kui ainult C3 taimede söömine on kaugel sisemaal võimalik, siis ainult C4 taimedest või mereandidest toitumine on hüpoteetiline.

Organismi positsioon toiduahelas

Lämmastiku stabiilsete isotoopide meetod oma olemuselt sarnane süsiniku omaga. Erinevalt viimasest varieerub organismide lämmastiku sisaldus piirkonniti oluliselt. Kuna enamik taimi ei suuda õhus sisalduvat lämmastikku siduda (v.a kaunviljalised taimed, tänu sümbioosile mügarbakteritega), siis võtavad nad lämmastikku pinnasest. Pinnases sisalduva lämmastiku hulka mõjutavad aga paljud faktorid: õhutemperatuur, kõrgus merepinnast, sademete hulk, pinnase soolsus ning looduslikud väetised (nt guaano). Kuivas kõrbekliimas elavate inimeste ja loomade luudes on sageli suurem δ15N hulk, kui niisketes piirkondades.

δ15N väärtus annab meile informatsiooni organismi positsioonist toiduahelas – iga järgmise astmega toiduahelas suureneb δ15N väärtus 3‰ võtta. Kuna meres on toiduahelad pikemad kui mandril, siis on kalade ja mereloomade luudest saadud δ15N väärtused suuremad kui mandriloomade omad (Joonis 3).

Joonis 3. Keskmised δ13C ja δ15N väärtused peamistele toiduklassidele.

1988. aastal Sloveenias Magdalenska Goral leitud luudele tehtud analüüsid näitasid ebaharilikult kõrget δ13C taset. Ühe võimalusena pakuti, et nende inimeste toidust moodustas märgatava osa mereline toit, kuid asulapaik asus merest 80 km kaugusel. Siis võetigi appi lämmastiku stabiilsete isotoopide analüüs. Selgus, et need inimesed ei saanud süüa merelist toitu, kuna δ15N väärtus vastas põllukultuuri omale. Ainus lahendus, et suure osa nende inimeste toidust moodustas mingi C4 taim (Joonis 2). Ajaloolistele allikatele toetudes leiti, et see taim oli kukeleib, mille kasvatamist Alpidest edelas on esimesel sajandil kirjeldanud kreeka geograaf Strabo.

Kasutatud allikad:

Lynott, M.J., Boutton, T.W., Price, J.E. ja Nelson, D.E. 1986. Stable Carbon Isotope Evidence for Maize Agriculture in Southeast Missouri and Northeast Arkansas. American Antiquity 51: 51–65.

Mays, Simon 1998. The Archaeology of Human Bones. Cambridge

Smith, B.D. 1989. Origins of Agriculture in Eastern North America. Science 246: 1566–1571.

1 δ13C= [((13C/12C)proov / (13C/12C)standard) – 1] * 1000

2 δ15N= [((15N/14N)proov / (15N/14N)standard) – 1] * 1000

Loe edasi

Entalpia


Keemiliste reaktsioonide kulgemisel kaasnevat energiat nimetatakse keemiliseks energiaks. Keemilistel reaktsioonidel esinevad alati energeetilised efektid – energia vabanemine või neeldumine –, mille soojushulka on võimalik katseliselt kindlaks määrata. Sellega tegelev keemia osa on termodünaamika.

Entalpia muutu tähistatakse ΔH-ga ning see näitab, kui palju tehakse tööd, et keemilisi sidemeid lõhkuda või luua ehk kas reaktsioon neelab energiat või annab energiat ära. Seega on eksotermilise reaktsiooni soojusefekt (entalpiamuut) ΔH<0, mis näitab seda, et saadusainete energia on väiksem kui lähteainete energia. Endotermilist reaktsiooni entalpiamuutu ehk soojusefekti märgitakse ΔH>0, mis näitab, et saadusainete energia on suurem, kui lähteainete energia.

Kui keemilisel reaktsioonil eraldub energiat väliskeskkonda, nimetatakse reaktsiooni eksotermiliseks reaktsiooniks (Joonis 2.). Selle reaktsiooni käigus eraldub soojust (lahus läheb kuumaks), luuakse keemilisi sidemeid ning reaktsiooni soojusefekt (soojuse eraldumine või neeldumine) on negatiivne, ehk reaktsoon annab energiat ära. S.t süsteemi energia väheneb. Energiahulk, mis on vajalik reaktsiooni käivitamiseks, on väiksem kui sellise reaktsiooni käigus vabanev energiahulk. Eksotermilisi reaktsioone märgitakse miinusmärgiga. Tuntuim näide on põlemine (hapnikuga reageerimine). Veel on eksotermilised reaktsioonid naatriumi reageerimine veega, lubja kustutamisreaktsioon, plahvatus (Joonis 1.) jne.

Joonis 1. Plahvatus – eksotermiline reaktsioon.

Endotermilise reaktsiooni käigus neeldub energiat väliskeskkonnast (Joonis 2). Energia juurdeandmiseks reaktsioonisaadusi soojendatakse, lõhutakse keemilisi sidemeid ning reaktsiooni soojusefekt on positiivne, mis tähendab seda, et reaktsioon võtab energiat väliskeskkonnast juurde. Energiahulk, mida on vaja reaktsiooni käivitamiseks, on suurem kui selle reaktsiooni käigus neelduv energiahulk. Endotermilisi reaktsioone märgitakse plussmärgiga.

Joonis 2. Endo- ja eksotermiliste reaktsioonide lähte- ja saadusainete energia suhe.

Tuntuim endotermiline reaktsioon on jää sulamine, aga veel saab tuua näiteks elavhõbeoksiidi ja kaaliumpermanganaadi lagunemisreaktsioonid kuumutamisel, lubjakivi „põletamisreaktsiooni“ jne. Endotermiline reaktsioon on ka auramine (Joonis 3), kus soojus ehk energia neeldub auramise käigus, mis on ka põhjuseks, miks higistamine jahutab keha.

Joonis 3. Vee auramine – endotermiline reaktsioon.

Reaktsiooni ekso- või endotermilisuse määrab asjaolu, kas reaktsiooni käigus eraldub või neeldub soojust, mitte aga see, kas reaktsiooni kulgemiseks on vaja lähteaineid soojendada.

Tabel 1. Endo-ja eksotermiliste reaktsioonide võrdlustabel

Reaktsiooni nimetusEksotermiline reaktsioonEndotermiline reaktsioon
Entalpia muutΔH<0ΔH>0
Sidemetega toimuvad muutusedSidemete loomineSidemete lõhkumine
EnergiamuutEnergia eraldumine(lahus soojeneb)Energia neeldumine(lahus jaheneb)
SoojusefektNegatiivnePositiivne
Soojusefekti märkimine„-“ märgiga„+“ märgiga

Reaktsioonientalpiat ehk neeldunud või eraldunud energia hulka on võimalik välja arvutada. Esimene viis, kuidas seda arvutada saab, on tekkeentalpiate järgi.

Reaktsioonientalpia arvutamine tekkeentalpia järgi

VALEM: ΔH = ΣΔHf(saadusained) – ΣΔHf(lähteained)

Σ – saadus- või lähteainete entalpiate summa

ΔHf – moodustamine (ingl. k. formation)

Entalpiat tähistatakse J/mol (džaul ühe mooli kohta)

Seda valemit saab kasutada näiteks siis, kui tegemist on oksiidi ja soola reageerimisega. Tekkeentalpiale vastab reaktsioonientalpia, kus stabiilsetest lihtainetest tekib üks mool saadusainet. Kõikide stabiilsete lihtainete tekkeentalpia on 0. Mittestabiilsetel lihtainetel on tekkeentalpia nullist erinev.

Näidisülesanne 1:

Arvutage reaktsiooni Al2O3 + 3SO3 -> Al2(SO4)3 reaktsioonientalpia, kui Al2O3, SO3 ja Al2(SO4)3 tekkeentalpiad on vastavalt -1670,2 kJ/mol, -395,3 kJ/mol ja -3435,8 kJ/mol.

Lahenduskäik:

Lähteained: ΔHf(Al2O3) = -1670,2 kJ/mol

ΔHf(SO3) = -395,3 kJ/mol

Saadusained: ΔHf(Al2(SO4)3) = -3435,8 kJ/mol

(Andmete üleskirjutamine annab ülevaatlikuma pildi.)

Valemisse ΔH = ΣΔHf(saadusained) – ΣΔHf(lähteained) sümbolite asemele kirjutatakse ainete tekkeentalpiate väärtused, kusjuures saadusainete (Al2O3 ja SO3) tekkeentalpiate väärtused liidetakse ning seal, kus on kordaja ees, korrutatakse tekkeentalpia väärtused kordajaga läbi. Saadakse selline tehe:

ΔH = -3435,8 kJ/mol – [3*(-395,3 kJ/mol) + (-1670,2 kJ/mol)] = -579,7 kJ

See näitab, et antud reaktsiooni reaktsioonientalpia on -579,7 kJ ehk reaktsioon on eksotermiline.

Teiseks reaktsioonientalpia välja arvutamise võimaluseks on teha seda põlemisentalpiate järgi.

Reaktsioonientalpia arvutamine põlemisentalpia järgi

VALEM: ΔH = ΣΔHc(lähteained) – ΣΔHc(saadusained)

Σ – lähte- ja saadusainete entalpiate summa

ΔHc – põlemine (ingl. k. combustion)

Entalpiat tähistatakse J/mol (džaul ühe mooli kohta)

Seda valemit saab kasutada ainete reageerimisel näiteks hapnikuga. Põlemisentalpiale vastab reaktsioonientalpia, kus orgaaniliste aine täielikul põlemisel moodustuvad CO2 ja H2O.

Näidisülesanne 2:

Arvutage reaktsiooni 2H2 + O2 -> H2O reaktsioonientalpia, kui H2 põlemisentalpia on -394 kJ/mol.

Lahenduskäik:

Algselt võib tunduda, et ei ole antud piisavalt algandmeid ning ülesannet ei saa lahendada. Tegelikult peab meeles pidama, et puhas hapnik ei põle ja ka vesi ei põle, seega nende põlemisentalpiad on võrdsed 0-ga.

Antud reaktsioonientalpiat saab leida valemist ΔH = ΣΔHc(lähteained) – ΣΔHc(saadusained). Sümbolid asendatakse arvudega ja kui ainel on kordaja ees, siis aine põlemisentalpia korrutatakse kordaja väärtusega läbi. Saadakse selline tehe:

ΔH = [2*(-394 kJ/mol) + 0 kJ/mol] -0 kJ/mol = -788 kJ/mol,

mis näitab, et antud reaktsiooni reaktsioonientalpia on -788 kJ/mol ja antud reaktsioon on eksotermiline.

Kokkuvõtteks:

Kui sul on reaktsioon: A + B = C + D, siis reaktsioonientalpia tekkeentalpiate järgi arvutaksid nii: (C + D) – (A + B), põlemisentalpiate järgi arvutaksid aga nii: (A + B) – (C + D).

Tähed A, B, C ja D tähistavad mingit ainet, ülesannetes on alati öeldud ainete tekke- või põlemisentalpiate väärtused.

NB! Alati tuleb rõhku panna sellele, kas sulle on antud põlemis- või tekkeentalpiad, kuna nende kaudu reaktsioonientalpia arvutamise jaoks on valemid erinevad!

Mõnikord on reaktsioonientalpia samaaegselt ühe reaktsioonis oleva aine tekke- ja teise aine põlemisentalpia.

Kõige lihtsam näide on siinkohal süsihappegaasi teke süsinikust ja hapnikust, kus valemis

C + O2 = CO2

on reaktsioonientalpia samaaegselt nii süsihappegaasi (CO2) tekkeentalpiaks kui ka süsiniku (C) põlemisentalpiaks.

Kasutatud allikad:

Entalpia

Eksotermiline reaktsioon

Loe edasi